快充为什么会析锂失效？2 mA/cm² 充到第 10 小时，电压翻负就是开始

快充把电池"充废"，最常见的失效路径是析锂：锂没有嵌进石墨，而是以金属锂的形式镀在了极片表面。用 operando 光学显微镜盯着石墨负极看，这件事可以被直接"看见"：在2 mA/cm²下充电，充到第 10 小时电压转为负值并出现一个平台，这一刻就是析锂起点；把电流翻到4 mA/cm²，大面积析锂来得快得多，该倍率只充了约1 小时就出现。更麻烦的是，析出的 0.65 µm 锂层，至少要 3 小时才能剥回去。

一句话转述：析锂不是"充多了"，而是"塞歪了"。同一块极片，锂在颗粒里塞得不均匀，局部电位就会掉到 0 V 以下，锂只好镀在表面。

本号往期写过《固态电解质为何失效》和《固态电池的硅负极为何只剩三成容量》，都是"材料为什么会坏"。这一篇换到充电这一步：石墨负极在快充时到底发生了什么，析锂的起点在哪，为什么电流翻倍后问题不是"锂更多"而是"更不均匀"。下面所有数字都标了实验条件，不同电流下的"起点"口径不同，不做混比。

为什么"充电"会变成"镀锂"

先纠正一个直觉：石墨嵌锂不是"往海绵里灌水"，而是一个分级相变过程。随着锂嵌入量的增加，石墨会依次经过不同的"阶"（stage）：

• 低锂化态：Stage 1L 与 Stage 3（更稀的相）；
• 中锂化态：Stage 2 与相界（相界是能量上不稳定的区域）；
• 高锂化态：Stage 1（接近饱和）。

这套相变在电极内部不是同时发生的，而是以相界"扫过"的方式推进。问题就出在相界附近与电极传质最差的位置：

锂之所以会"镀"出来，是因为局部电位掉到了 0 V 以下（相对 Li/Li⁺）。只要某处的锂离子来不及被石墨吸收（液相传输阻力、固相扩散慢、反应活性不均），该处的电位就会被拉低——低于 0 V，锂离子就在表面被还原成金属锂，也就是析锂。

析锂的代价是三重的：消耗可逆锂（容量直接损失）、降低负极孔隙率与反应界面面积（后续更充不进）、枝晶生长（可能刺穿隔膜导致内短路）[1]。

还有一条容易被忽略的：石墨负极的相分离动力学本身就会显著影响析锂倾向——也就是说，同一材料、同一极片，充电方式不同，析锂的早晚可以差很多[1]。

operando 显微镜看到的三件事

[1] 把一块石墨电极做成了"可观察"的样子：石墨条 2.2 × 8 mm²、面容量2 mAh/cm²，装在光学电池里，镜头盯着电极侧面（LSE），同时记录电压曲线。

石墨负极的 operando 光学显微观察与电压曲线：左侧电压曲线在 2 mA/cm²（红）与 4 mA/cm²（青）两段充电下，前者在第 10 小时（Timestep 4）转入负值并出现平台，后者也在负值区出现长平台；中间与右列为同步拍摄的电极侧面图像，颜色对应不同的嵌锂相——深灰为 Stage 1L、红为 Stage 2、深蓝为 Stage 3、金为接近饱和的 Stage 1。（来源：Lu et al. 2023, Fig. 2；许可证：CC BY 4.0）

第一，颜色就是"相"。充电过程中电极内部出现三段相共存：红（Stage 2，SOC ≈ 0.52）、深蓝（Stage 3，SOC ≈ 0.23）、深灰（Stage 1L，SOC < 0.05）；而接近饱和的金色区是 Stage 1（SOC ≈ 0.95）。也就是说，同一时刻电极里同时住着三种锂化程度完全不同的区域。

第二，电压翻负 + 平台 = 析锂起点。在 2 mA/cm² 下，电压在第 10 小时转为负值并出现平台，光学图像同步在电极侧面看到析出的锂——电信号与图像在这里对上了。把电流换成 4 mA/cm²，大面积析锂出现在该倍率充电约 1 小时之后（电压下探后拖出一条长平台）。

第三，析出的锂"回不去"得那么快。在弛豫阶段，析出的锂要至少 3 小时才能把0.65 µm厚的那层剥完。这也解释了为什么快充之后紧接着再充，损失会叠加——上一次析出的锂还没被收拾干净。

充电结束之后，析出的锂还会"长一会儿"

[1] 的弛豫段里有个很容易漏掉的细节：充电一结束，金色区域（高锂化/已析出）并不会立刻收缩，反而在最初1.5 小时里继续小幅推进，之后才开始褪色并轻微收缩。4 mA/cm² 的样品更极端——连放电开始之后，金色区仍在扩大，只是速度慢了下来。

原文把弛豫拆成两步：先是析出的锂被剥离，随后这些锂再回嵌进石墨（back-intercalation），两步叠在一起才能把电位拉回稳定区。而在多次循环之后，电极侧面仍能确认存在不可逆的析出锂——也就是说，确实有一部分锂是真的回不去了。这一段对产线的含义很直接：别把"充电结束"当成析锂的终点。

电流翻倍，问题不在"更多锂"，而在"更不均匀"

第二组对照更接近产线的实际困惑：同样充到某个 SOC，为什么电流大一点就开始析锂？

[1] 用相场模型把电流密度沿电极厚度方向的分布算了出来，又在同一视场里挑了四种典型颗粒做逐一对比。

相场预测的电流密度分布与颗粒级异质性：a–e 为 2 mA/cm² 充电 4/8/10 h 及弛豫 0.1/3 h 时，沿电极厚度（0–400 µm）的嵌锂/脱锂电流密度（蓝）与析锂/剥离电流密度（绿）——弛豫阶段可以看到"剥离"与"回嵌"两步；f 为五个不同颗粒在五个 SOC 阶段的图像，对比 2 mA/cm² 与 4 mA/cm²：同一 SOC 下 4 mA/cm² 会让颗粒内部出现明显不均匀，C-2 甚至在 SOC < 0.5 时就出现三段共存。（来源：Lu et al. 2023, Fig. 3；许可证：CC BY 4.0）

同样的 SOC，电流翻倍后颗粒内部就不均匀了。图中 C-2（4 mA/cm²）表现出明显的颗粒内 SOC 梯度，甚至在 SOC 还不到 0.5 时就出现三段共存；而 2 mA/cm² 下的同类颗粒没有这个现象。

颗粒的形貌、取向、表面状态会决定它是哪种"嵌锂机制"[1]：

• 嵌锂波（动力学主导）：相界像一道波一样从颗粒一侧扫过去，适合小颗粒、动力学快的颗粒；
• 收缩核（固相传输主导）：锂只在表层，核心始终没轮到——直径约 20 µm 的颗粒就是典型收缩核行为。

两种机制之间的转折点由模型给出：约 7 µm。也就是说，粒径分布里那部分粗颗粒，在快充下更容易"表里不一"。

而这一点正是全文最值得记住的判断：颗粒级的这种不均匀，宏观多孔电极模型是捕捉不到的——用平均化的模型去预测，往往会低估析锂倾向，也就解释了为什么"仿真说没事、实测却析了锂"[1]。

把结论落到工艺与充电策略上

四条边界要说清。第一，[1] 用的是光学模型电池（石墨条 2.2 × 8 mm²、面容量 2 mAh/cm²，视场只覆盖电极总厚 2.2 mm 中的前 400 µm），不是商用全电池，结论迁移到产线前需在自己的电芯上复现。第二，文中"析锂起点"的两个数字口径不同：2 mA/cm² 是"充到第 10 小时"，4 mA/cm² 是"该倍率充约 1 小时后大面积析锂"，不能放在一起比早晚。第三，析锂成核能垒在文献里是7–150 mV的宽区间（取决于表面状态），[1] 取20 mV只是模型参数，不是普适常数。第四，[2] 属检测手段，本文只引用其"可把析锂与电解液副反应定量区分"的定性结论，不复用其图表。

回头看，快充析锂这件事最有用的认知不是"电流大了会析锂"这种结论，而是它发生在哪里、以及为什么：相界推进到传质最差的位置，局部电位掉到 0 V 以下，锂就从"嵌入"变成了"镀上"。而粗颗粒与厚电极恰好是这两件事的放大器——决定一块极片能不能快充的，不是它能塞多少锂，而是锂在颗粒里塞得均不均匀。析锂不是"充多了"，而是"塞歪了"。

原文参考：Lu X., Lagnoni M., Bertei A., Das S., Owen R. E., Li Q., O'Regan K., Wade A., Finegan D. P., Kendrick E., Bazant M. Z., Brett D. J. L., Shearing P. R. Multiscale dynamics of charging and plating in graphite electrodes coupling operando microscopy and phase-field modelling. Nature Communications, 14, 5127 (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-40574-6（CC BY 4.0）

Nonintrusive thermal-wave sensor for operando quantification of degradation in commercial batteries. Nature Communications, 14 (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-43808-9（CC BY 4.0；本文仅文本引用，未复用图表）